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负极材料是锂离子电池中第二大重要部分,成本约占电池总成本6%左右。我国近年来国家政策大力扶持新能源汽车,新能源汽车的爆发增长带动动力电池的增长,进而使负极材料的需求大幅上升,负极材料市场迅速扩大。
人造石墨主要应用于动力电池和中高端电子产品,具备天然石墨所不可取代的地位,近三年市占比逐步提升,是负极材料的主流方向。
硅碳复合材料是提升电池能量密度的理想选择,有潜力成为最有发展的负极材料。特斯拉已经将硅碳负极应用于车用动力电池,硅碳负极材料应用前景越来越光明,正在走向产业化。
负极材料原材料涨价将带动负极材料价格上涨。2017年以来,石油焦、针状焦价格暴涨,企业利润空间减小,涨价趋势必将向下传导至负极材料市场。
一、负极材料的选择条件
与正极材料一样,负极材料在锂离子电池的发展中也起着关键的作用。近年来,为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度,较好的循环性能以及可靠的安全性能,负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛地关注。对负极材料的选择应满足以下条件:
1) 嵌脱 Li反应具有低的氧化还原电位,以满足锂离子电池具有较高的输出电压;
2) Li 嵌入脱出的过程中,电极电位变化较小,这样有利于电池获得稳定的工作电压;
3) 可逆容量大,以满足锂离子电池具有高的能量密度;
4)脱嵌 Li 过程中结构稳定性好,以使电池具有较高的循环寿命;
5)嵌 Li 电位如果在 1.2 V vs. Li + /Li 以下,负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜(SEI),从而防止电解质在负极表面持续还原,不可逆消耗来自正极的 Li;
6)具有比较低的 e 和 Li + 的输运阻抗,以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能;
7)充放电后材料的化学稳定性好,以提高电池的安全性、循环性,降低自放电率;
8)环境友好,制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害;
9)制备工艺简单,易于规模化,制造和使用成本低。
二、负极材料分类
负极材料按原材料种类和制造工艺大致可以分为两类:碳材料和非碳材料。碳材料中的石墨化碳材料是最主要的负极材料,其中天然石墨、人造石墨、中间相炭微球有较大规模的产业化应用。非碳材料中钛酸锂在储能和快充电池领域也得到了很好的应用;新型负极材料硅炭复合材料也正在走向产业化应用。

图1. 负极材料分类
1. 层状石墨类负极材料
石墨是较早应用于锂电的负极材料,有天然石墨和人造石墨两种。与其他碳材料相比,石墨导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,更适合锂离子的脱/嵌,且嵌锂电位低,具有良好的充放电电压平台,因而是一种较为理想的负极材料。目前这两种石墨也凭借其工艺成熟、成本较低、性能较好的优势,成为目前负极材料中的主流产品。
天然石墨通过天然石墨矿石提纯可得,是成本最低的一种负极材料,但是天然石墨主要的缺点是首次不可逆容量过高,首次效率一般只能达到90%,充放电循环性能不佳,主要应用于消费类电池领域。
人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在氮气中经 1900-2800 摄氏度的高温石墨化处理转化成石墨的产品,相对天然石墨来说,工序流程较长。虽然相应的同档次的人造石墨的成本和销售价格要高于天然石墨,而且人造石墨理论能量密度及导电性也低于天然石墨,但是其循环性、安全性能、大倍率充放电效率、与电解液的相容性等均优于天然石墨;同时,人造石墨价格区间和容量区间根据石墨材料的质量不同有较宽的区间,主要应用于动力电池和中高端电子产品。所以,人造石墨具备天然石墨所不可取代的地位,是负极材料的主流方向。
中间相碳微球(MCMB)是人造石墨中一种重要材料,20 世纪 90 年代,大阪煤气公司开发了MCMB2800(2800℃石墨化处理)石墨化的 MCMB 逐步应用于锂离子电池的负极并成功实现产业化。逐步替代了Sony开发的第一代锂离子电池中的针状焦(coke)。由于MCMB 的颗粒外表面均为石墨结构的边缘面,反应活性均匀,容易形成稳定的SEI膜,更利于 Li 的嵌入脱出。因此,MCMB 具有首周效率高以及倍率性能优异等优点,但同时也存在制作成本高等问题。目前商业化使用的 MCMB 比容量达到 280~340 m A·h/g,首周效率可达到94%,100% DOD 循环寿命可达到 1000 次,也可以基本满足消费电子产品的需要。然而,由于其制备过程难以简化且产率较低,在循环方面相比人造石墨无明显优势,在目前消费电子市场的占比日渐式微。
比较改性天然石墨、人造石墨、MCMB,人造石墨的综合性能最优,在高端电子产品市场上占比相对更高。改性天然石墨成本较低,在动力电池、储能电池、消费电子领域也获得了广泛应用。
2. 石墨烯
石墨烯(是一种仅由碳原子以杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜,亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种新型纳米材料,以其优异的电化学性能而备受关注,石墨烯的制备方法较多,主要有化学剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、微机械剥离法、外延生长法等。石墨烯呈独特二维蜂窝状结构、有着较大的比表面积,这种独特的结构使得石墨烯作负极材料是有较好的嵌锂能力,其理论比容量高达 740~780 m Ah/g,是普通石墨材料的两倍左右。此外,由于石墨烯层与层之间的距离要显著大于石墨材料,更容易快速进行嵌锂和脱锂,使其具有更高的充电及放电能力。由于石墨烯材料的导电率高,而且锂离子在其中的扩散路径很短,这使得石墨烯负极材料有着较好的倍率性能。但是石墨烯材料也存在一些缺陷影响其发展,比如:(1)不可逆容量较大。(2)电压滞后。(3)库伦效率偏低。目前主要通过对石墨烯进行掺杂、将石墨烯与金属/金属氧化物组成复合材料等方法对石墨烯材料进行改性。但是目前技术和经验都尚不成熟,不能完全实现下游的应用。
3. 软碳
软碳类材料是一种从无定型碳到石墨晶体的过渡态碳,一般以煤或石油为先驱物制成的, 主要有沥青、针状焦、石油焦、碳纤维和碳微球等。高温(2800℃)石墨化后,在电子显微镜下可显示出十分清晰的石墨层状结构,其石墨化度可以通过热处理温度进行控制,因此,热处理温度不同,该类碳材料的性能也不尽相同。以中间相碳微球(MCMB)为例,在 700℃以下热解碳化处理时,锂的嵌入量可达到 600m A·h/g 以上,但不可逆容量较高;热处理温度在 1000℃以上时,随着温度升高,MCMB 石墨化程度提高,可逆容量增大,不可逆容量降低,通常石墨化温度控制在 2800℃以上时,其可逆容量可达到 300m A·h/g 左右,不可逆容量小于 10%,循环性能优良。MCMB是目前长寿命小型锂电及动力电池所使用的主要负极材料之一。
4. 硬碳
硬碳是一种接近于无定型结构的碳材料,即使经过很高的温度处理也很难将其石墨化,它的先驱物有很多种,如苯酚树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。研究发现,硬碳材料均具有很高的可逆比容量(一般为500—700m A·h/ g),远远超出石墨的理论嵌锂容量。这类材料结构主要是单层碳原子无序紧密地排列在一起,锂离子可以嵌入到这些单层碳原子结合的结构中,也可以在其间形成原子组成的锂原子层或锂原子簇,使其嵌锂容量大大提高,从而使其具有远高于石墨类材料的比容量。其次,硬碳结构间距一般大于 0.38nm,嵌锂过程基本上不引起体积的变化,因而该类材料也具有优良的循环寿命。但是该类材料作为锂电负极材料,首次效率低,仅能达到80%左右,成本高、加工和高温性能差限制了其发展,目前仅限于小规模产业化阶段,综合性能考虑尚不能代替石墨类材料。
5. 硅基材料(硅碳复合材料)
在锂离子电池负极材料应用方面,硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比,硅具有极高的质量比容量(4200 mAh·g-1 ,是天然石墨的十多倍);与金属锂相比,由于硅在合金材料中的堆积密度与锂相近,因此硅还具有很高的体积比容量;不同于石墨类材料,硅的高比容量源于硅锂的合金化过程,因而硅负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入,进而对电解液的适用范围更广;相比于炭材料,硅有更高的脱嵌锂电位,可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出,能够提高电池的安全性。由于体积效应(膨胀率约为 300%)的影响,硅电极在充放电过程中会发生结构破坏,导致活性物质从集流体上剥落,活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触,同时不断形成新的固相电解质层(SEI),最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。
由于特斯拉在其新能源车电池中使用硅碳复合材料电池,加上国家对新能源车动力电池高倍率、高容量的要求,硅碳复合材料有潜力成为最大发展方向。
6. 钛基材料(钛酸锂)
尖晶石型结构的钛酸锂由于具有极高的循环寿命和安全特性,被认为是目前最具应用前景的锂离子电池负极材料之一。但是钛酸锂的电子导电率较低,且在充放电循环过程中易产生胀气问题,使其应用受到了极大地限制。
与碳材料相比,钛酸锂脱嵌锂平台电位较高(1.55V),可避免锂枝晶的产生,保障了电池的安全性;其理论比容量为175mAh/g具有平稳的放电平台。容量利用率较高;被称为“零应变”材料,充放电过程中无明显体积变化,能够避免电极材料因反复胀缩而导致的结构破坏,具有稳定的循环性能。除此之外,钛酸锂具有高热稳定性,是一种安全性能优异的负极材料。钛酸锂负极材料最大的优势是快充、安全和长寿命,缺点是能量密度低,价格高。钛酸锂负极材料主要应用于快充型动力锂离子电池、储能锂离子电池和超级电容器方面。目前已实现小规模产业化生产,但是成本依然较高。


三、负极材料主流发展方向:人造石墨
目前,负极材料的主流材料仍是层状石墨类,人造石墨负极已成负级材料发展的主流方向,市场渗透率接近70%。人造石墨具备长循环、高倍率,耐高温、安全性等优势,并具备发展硅碳负极的基础。鉴于其良好的性能,2016 年国内人造石墨负极产量为 8.03 万吨,同比增长 76%,产量已连续三年保持 40%以上增速,2016 年产量在占国内整体负极产量68%。主流发展方向已然形成。人造石墨市场,杉杉股份和江西紫宸约占40%的市场份额;天然石墨市场,贝特瑞占比超过55%。


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